Методы получения и очистки дисперсных систем. Получение, стабилизация и очистка дисперсных систем
а) диспергирование, или измельчение (ступка, коллоидная мельница, электрораспыление в дуге, УЗ).
б) конденсация: физическая (облака) и химическая.
в) пептизация
Лиофильные эмульсии получаются самопроизвольно и устойчивы, а лиофобные неустойчивы и для их образования требуется затрата работы. Они получаются при механическом, акустическом или электрическом диспергировании. Например, дуговой метод: в воде возбуждается электрический разряд между двумя проволоками из Ag, Au или Fe. Пары металла, испарившиеся в зоне дуги, конденсируются в микрокристаллы, которые сорбируют на поверхности ионы ОН - , и раствор стабилизируется.
Очистка от примесей: диализ - сосуд разделен полупроницаемой перегородкой, в одном коллоидный раствор, в другом растворитель. Смена растворителя. Электродиализ - диализ в электрическом поле.
ПОРИСТЫЕ ТЕЛА
Это твердые тела, внутри которых имеются поры, которые могут быть заполнены газом или жидкостью. Имеют твердую дисперсионную среду и жидкую или газообразную дисперсную фазу ("негатив" порошков или суспензий). В микропористых телах размер пор соизмерим с размерами молекул (радиусы от 0.5 до 1.5 нм). Пористыми телами являются торф, древесина, кожа, бумага, ткани, почва и др. На практике в качестве адсорбентов, предназначенных для извлечения, разделения и очистки веществ применяют специально синтезированные твердые тела, имеющие большую удельную поверхность, прочность, избирательность. Широко распространены активированные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты. Цеолиты - алюмосиликаты, имеющие правильную кристаллическую структуру. Каркас цеолита состоит из тетраэдрических элементов 4- и 5- , соединенных общими атомами О. Избыточный отрицательный заряд каркаса нейтрализуется зарядом катионов щелочных и щелочноземельных металлов, находящихся в порах. Размер полостей цеолитов 0.4 - 1.1 нм. На цеолитах могут адсорбироваться молекулы меньшего размера, чем поры, отсюда второе название цеолитов - "молекулярные сита". Они эффективно поглощают воду и поэтому широко применяются для осушки газовых и жидких сред. При нагревании вода из них испаряется.
Одной из основных характеристик пористых тел является пористость - отношение объема пор к общему объему тела. Адсорбция на мелкопористых телах возможна при смачивании поверхности жидкостью. Сначала происходит полимолекулярная адсорбция, а далее капиллярная конденсация.
ГЕЛИ
Это однородные дисперсные системы, в которых коллоидные частицы связаны между собой в структуру, дисперсионная среда заполняет промежутки. Обладают некоторыми свойствами твердых тел: сохранением формы, пластичностью, определенной прочностью. Примеры: силикагель, алюмогель, гипс. Богатые жидкостью называются лиогелями, высушенные - ксерогелями. Гели, образованные из растворов ВМС, называют студнями.
Различаются эластичные и неэластичные гели. Неэластичные впитывают жидкость, почти не меняя объем. Потеряв часть жидкости, они становятся хрупкими. Эластичные могут впитывать лишь некоторые сходные жидкости и способны после деформации восстанавливать свою форму. Поглощение жидкости приводит к набуханию.
Получение гелей:
1. Химическая реакция Na 2 SiO 3 +2HCl=H 2 SiO 3 +2NaCl
2. Набухание ксерогеля. В некоторых случаях образовавшийся каркас непрочен и при встряхивании разрушается, образуя раствор, который при стоянии может опять застыть (тиксотропия ).
ЭМУЛЬСИИ
Дисперсная фаза и дисперсионная среда в жидком состоянии. Размер капелек от 1 до 50 микрон. Обе жидкости взаимно нерастворимы. Эмульсии широко распространены в природе и технике. Примеры: масло сливочное, молоко, сливки, маргарин, яичный желток, латекс.
Если одна жидкость полярная, а другая нет, то различают эмульсию “масло в воде” (пример - сливки), или “вода в масле” (пример - сливочное масло). Большинство эмульсий неустойчиво и при хранении происходит коалесценция (слияние) капелек. Стабилизаторы (эмульгаторы) адсорбируются на поверхности капелек; механизм стабилизации: понижение поверхностного натяжения, сообщение поверхности капелек электрического заряда, образование на поверхности пленки с механической прочностью. Эмульгаторы бывают гидрофобные (сажа, сульфиды, органические вещества) и гидрофильные (глина, мел, гипс), для стабилизации двух типов эмульсий. Сильным эмульгатором являются ПАВ, в зависимости от состава для обоих типов эмульсий.
Эмульсии часто образуются в экстракционных аппаратах, в различных химических реакциях.
2 способа получения эмульсий: 1) дробление капелек при сильном перемешивании в присутствии эмульгатора. Сильное понижение поверхностного натяжения при добавлении ПАВ позволяет получить устойчивые эмульсии в обычных условиях.
2) образование пленок и их разрыв на мелкие капли с УЗ.
Перевод грубых эмульсий в тонкие называется гомогенизацией .
Превращение эмульсий называется обращением фаз эмульсии и происходит при введении соответствующего эмульгатора либо при механическом разрушении стабилизирующих пленок (сбивание сливок в масло).
Разрушение эмульсий происходит самопроизвольно. Иногда в промышленности надо ускорить разрушение. Для ускорения применяются методы:
1) химическое разрушение защитной пленки реагентом (например, мыльной пленки сильной кислотой), чаще всего электролитами.
2) прибавление эмульгатора для обращения фаз эмульсии
3) адсорбционное замещение эмульгатора другим веществом, не способным образовать прочную пленку
4) нагревание
5) механическое воздействие, центрифугирование
6) действие электрического тока.
Моющее действие эмульсий - совокупность процессов смачивания, пептизации, эмульгирования и стабилизации загрязняющих частиц. Благодаря адсорбции молекул мыла на поверхности частиц происходит отрыв частиц (пептизация и стабилизация), образуется стойкая эмульсия, которая затем удаляется промывкой.
Эмульсии широко применяются в качестве смазывающих и охлаждающих жидкостей. Пример - фрезол - эмульсия из масла и воды. В виде эмульсии получают битумные материалы, пропиточные композиции, пестициды, лекарственные и косметические средства, фотоматериалы. Многие лекарства готовят в виде эмульсий, причем наружные типа "вода в масле", внутренние - наоборот.
ПЕНЫ
это концентрированная эмульсия газа в жидкости или твердом теле. Характерное свойство - ячеистая структура, где пузырьки воздуха разделены тонкими пленками. Если не так, то это просто эмульсия (мутная вода из крана). Для получения пены необходим стабилизатор - пенообразователь, который снижает поверхностное натяжение, адсорбируясь на поверхности. Механизм образования: при выходе пузырька воздуха из жидкости в его пленке формируются два слоя ориентированных молекул ПАВ. Возникают двойные электрические или сольватные слои, обеспечивающие агрегативную устойчивость пены. С увеличением отношения объема пены к объему жидкости, пошедшей на ее образование, форма пузырьков изменяется от сферической до ячеистой или сотообразной, то-есть многогранной.
Пенообразователи: сапонин, желатин, казеин. Пены широко применяются в промышленности. В химической промышленности пены способствуют ускорению реакций за счет большой поверхности контакта взаимодействующих фаз. Применяются как моющие средства. Пены применяются при флотации руд - обогащения руд обработкой в тонкоизмельченном состоянии водой, содержащей масло и эмульгатор. Руда - гидрофобна, пустая порода (силикаты, карбонаты) - гидрофильна. Пенообразователь - сосновое масло. Гидрофильные частицы смачиваются водой и тонут, а гидрофобные всплывают с маслом на поверхность в пене.
Пены применяются для тушения пожаров. Преграждают доступ воздуха.
Пены часто мешают, например, при фильтровании, очистке сточных вод. Для гашения нежелательных пен необходимы пеногасители (которые лучше адсорбируются и вытесняют пенообразователи). Механическое разрушение пен.
Существуют два общих подхода к получению дисп. систем – дисперсионный и конденсационный. Дисперсионный метод основан на измельчении макроскопических частиц до наноразмеров (1-100 нм).
Механическое измельчение не получило широкого распространения из-за большой энергоемкости. В лабораторной практике используется ультразвуковое измельчение. При измельчении конкурируют два процесса: диспергирование и агрегирование возникающих частиц. Соотношение скоростей этих процессов зависит от длительности помола, температуры, природы жидкой фазы, присутствия стабилизаторов (чаще всего ПАВ). Подбирая оптимальные условия, можно получить частицы требуемого размера, однако распределение частиц по размерам бывает достаточно широким.
Наиболее интересно самопроизвольное диспергирование тв тел в жидкой фазе. Подобный процесс может наблюдаться для веществ, имеющих слоистую структуру. В таких структурах имеет место сильное взаимодействие между атомами внутри слоя и слабое в-д-в взаимодействие между слоями. Например, сульфиды молибдена и вольфрама, имеющие слоистую структуру, самопроизвольно диспергируются в ацетонитриле с образованием бислойных частиц нанометрового размера. При этом жидкая фаза проникает между слоями, увеличивает межслойное расстояние, взаимодействие между слоями ослабевает. Под действием тепловых колебаний происходит отрыв наночастиц с поверхности тв фазы.
Конденсационные методы подразделяются на физические и химические. Формирование наночастицосущствляется через ряд переходных состояний при образовании промежуточных ансамблей, приводящих к возникновению зародыша новой фазы, спонтанному его росту и появлению физической поверхности раздела фаз. Важно обеспечить высокую скорость образования зародыша и малую скорость его роста.
Физические методы широко используются для получения металлических ульрадисперсных частиц. Эти методы по сути являются дисперсионно-конденсационными. На первой стадии металл диспергируют до атомов при испарении. Затем за счет пересыщения паров происходит конденсация.
Метод молекулярных пучков применяют для получения покрытий толщиной около 10 нм. Исходный материал в камере с диафрагмой нагревают до высоких температур в вакууме. Испарившиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют молекулярный пучок. Интенсивность пучка и скорость конденсации частиц на подложке можно менять, варьируя температуру и давление пара над исходным материалом.
Аэрозольный метод заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре с последующей конденсацией паров. Этим методом были получены наночастицыAu, Fe, Co, Ni, Ag, Al; их оксидов, нитридов, сульфидов.
Криохимический синтез основан на конденсации атомов металла (или соединений металла) при низкой температуре в инертной матрице.
Химическая конденсация . Коллоидный раствор золота (красного) с размером частиц был получен в 1857 г Фарадеем. Этот золь демонстрируют в Британском музее. Устойчивость его объясняется образованием ДЭС на поверхности раздела тв фаза-раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления.
Часто синтез наночастиц проводят в растворе при протекании химических реакций. Для получения металлических частиц применяют реакции восстановления. В качестве восстановителя используют алюмо- и борогидриды, гипофосфиты и др. Например, золь золота с размером частиц 7 нм получают восстановлением хлорида золота боргидридом натрия.
Наночастицы солей или оксидов металлов получают в реакциях обмена или гидролиза.
В качестве стабилизаторов используют природные и синтетические ПАВ.
Были синтезированы наночастицы смешанного состава. Например, Cd/ZnS, ZnS/CdSe, TiO 2 /SiO 2 . Такие наночастицы получают осаждением молекул одного типа (оболочка) на предварительно синтезированной наночастице другого типа (ядро).
Основной недостаток всех методов – это широкое распределение наночастиц по размерам. Один из методов регулирования размеров наночастиц связан с получением наночастиц в обратных микроэмульсиях. В обратных микроэмульсияхдис фаза – вода, дис среда – масло. Размер капель воды (или другой полярной жидкости) может меняться в широких пределах в зависимости от условий получения и природы стабилизатора. Капля воды играет роль реактора, в котором образуется новая фаза. Размер образующейся частицы ограничен размерами капли, форма этой частицы повторяет форму капли.
Золь-гелевый метод содержит следующие стадии: 1. приготовление исходного раствора, обычно содержащего алкоксиды металлов М(ОR) n , где М-это кремний, титан, цинк, алюминий, олово, церий и др., R- алкал или арил; 2. образование геля за счет реакций полимеризации; 3. сушка; 4. термообработка. В органических растворителях проводят гидролиз
М(ОR) 4 +4H 2 OM(OH) 4 +4ROH.
Затем происходит полимеризация и образование геля
mM(OH) n (MO) 2 +2mH 2 O.
Метод пептизации. Различают пептизацию при промывании осадка, пептизацию осадка электролитом; пептизацию поверхностно-активными веществами; химическую пептизацию.
Пептизация при промывании осадка сводится к удалению из осадка электролита, вызвавщего коагуляцию. При этом толщина ДЭС увеличивается, силы ионно-электростатического отталкивания преобладают над силами межмолекулярного притяжения.
Пептизация осадка электролитомсвязана со способностью одного из ионов электролита адсорбироваться на частицах, что способствует формированию ДЭС на частицах.
Пептизация поверхностно-активными веществами. Макромолекулы ПАВ адсорбируясь на частицах или придают им заряд (ионогенные ПАВ) или формируют адсорбционно-сольватный барьер, препятствующий слипанию частиц в осадке.
Химическая пептизация происходит, когда добавляемое в систему вещество взаимодействует с веществом осадка. При этом образуется электролит, формирующий ДЭС на поверхности частиц.
Для очистки дисперсных систем от примесей используют фильтрацию, диализ, электродиализ, ультрафильтрацию.
Фильтрация (лат. Filtrum – войлок) – это способ разделения, основанный на пропускании измельченной смеси через пористую пленку. При этом малые частицы дф проходят через поры обычных фильтров, а крупные частицы задерживаются. Т.о., фильтрацию применяют также для удаления крупных частиц из дисперсии.
Диализ (греч. Dyalisis
– отделение) – это способ удаления из дисперсных систем и растворов ВМС низкомолекулярных соединений с помощью мембран. В диализаторе жидкая смесь, подвергаемая диализу, отделена от чистого растворителя соответствующей мембраной (рис. 2.6). Частицы дф и макромолекулы задерживаются мембраной, а небольшие молекулы и ионы малого размера диффундируют через мембрану в растворитель и при …
его достаточно частой замене практически полностью могут быть удалены из диализуемой смеси.
Разделительная способность мембран по отношению к низкомолекулярным веществам основана на том, что малые молекулы и ионы свободно проходят через поры (капилляры), пронизывающие мембрану, или растворяются в веществе мембраны.
В качестве мембран для диализа применяют различные пленки, как естественного происхождения, так и искусственные. Естественные пленки: бычий или свиной мочевой пузырь, плавательный пузырь рыб. Искусственные: пленки из нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, целлофана, желатина и др. полимеров.
Существует большое разнообразие диализаторов – приборов для проведения диализа. Все диализаторы построены по общему принципу. Диализируемая смесь (внутренняя жидкость) находится в сосуде, в котором она отделена от воды или другого растворителя (внешняя жидкость) мембраной (рис. 2.6). скорость диализа возрастает с увеличением поверхности мембраны, ее пористости и размера пор, с повышением температуры, интенсивности перемешивания диализируемой жидкости, скоростью смены внешней жидкости и уменьшается с ростом толщины мембраны.
Для увеличения скорости диализа низкомолекулярных электролитов применяют электродиализ. С этой целью в диализаторе создают постоянное электрическое поле с падением потенциала 20-250 В/см и выше (рис. 2.7). Проведение диализа в электрическом поле позволяет ускорить очистку дисперсных систем в несколько десятков раз.
Ультрафильтрацию (лат. Ultra – сверх, filtrum – войлок) применяют для очистки систем, содержащих микрочастицы (золи, растворы ВМС, взвеси бактерий, вирусов). В основе метода лежит продавливание разделяемой смеси через фильтры с порами, пропускающими только молекулы и ионы низкомолекулярных веществ. Ультрафильтрацию можно рассматривать как диализ под давлением. Ее широко используют для очистки воды, белков, нуклеиновых кислот, ферментов, витаминов и др.
Так как низкомолекулярные примеси (чужеродные электролиты) способны разрушать коллоидные системы, полученные золи во многих случаях приходится очищать. Очищают также и дисперсные системы природного происхождения (латексы, сырую нефть, вакцины, сыворотки и т.д.). Для очистки от примесей используют: диализ, электродиализ, ультрафильтрацию.
Диализ – извлечение из золей низкомолекулярных веществ чистым растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны), через которую не проходят коллоидные частицы. В настоящее время предложено много усовершенствованных конструкций диализаторов, обеспечивающих более быстрый процесс очистки. Интенсификация диализа достигается за счет: увеличением поверхности мембран; уменьшением слоя очищаемой жидкости; частой или непрерывной сменой внешней жидкости; повышением температуры.
Электродиализ – диализ, ускоренный применением внешнего электрического поля. Электродиализ обусловлен миграцией ионов через мембрану под действием приложенной разности потенциалов порядка 40 В/см.
Ультрафильтрация – электродиализ под давлением. По существу, ультрафильтрация является не методом очистки золей, а лишь методом их концентрирования.
Интересным примером сочетания диализатора и ультрафильтрации является аппарат «искусственная почка», предназначенный для временной замены функции почек при острой почечной недостаточности. Аппарат оперативным путем подключается к системе кровообращения больного. Кровь под давлением, создаваемым пульсирующим насосом («искусственное сердце») протекает в узком зазоре между двумя мембранами, омываемыми снаружи физиологическим раствором. Благодаря большой рабочей площади мембран (~ 15000 см 2) из крови сравнительно быстро (3-4 часа) удаляются «шлаки» – продукты обмена и распада тканей (мочевина, креатин, ионы калия и т.д.).
Применяя для ультрафильтров мембраны с определенной пористостью, можно в известной мере разделить по размерам коллоидные частицы и одновременно приближенно определить их размеры. Этим способом были определены размеры частиц ряда вирусов и бактериофагов.
Ультрафильтрацию используют для очистки сточных вод от механических примесей. Этим методом проводят отделение молекул жидкости от частиц коллоидной системы.
В зависимости от дисперсности сточных вод применяют те или иные разновидности фильтровальных перегородок. Для микрофильтрации больших количеств природной воды на водопроводных станциях при очистке преимущественно от планктона и микроорганизмов служат металлические сетки, в случае очистки от субмикронных частиц и макромолекул применяют полимерные мембраны с различным размером пор.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Что изучает дисциплина «Коллоидная химия»?
2. В чем отличие коллоидных растворов от истинных?
3. На каких признаках основан каждый тип классификации дисперсных систем?
4. Какие существуют методы получения дисперсных систем? В чем заключается суть каждого метода?
5. Каким образом можно очистить коллоидные системы? Зачем это нужно делать?
Глава 2
ТЕРМОДИНАМИКА
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
В дисперсных системах большая часть всех молекул или атомов, составляющих вещество, находится на поверхности раздела фаз. Эти поверхностные молекулы отличаются от молекул, находящихся внутри фазы по своему энергетическому состоянию, что приводит к возникновению избыточной поверхностной энергии. Избыточная поверхностная энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь межфазной поверхности:
Любая термодинамическая система стремиться уменьшить свою поверхностную энергию. Избыточная поверхностная энергия может уменьшиться за счет:
· уменьшения поверхностного натяжения: адсорбция, адгезия, смачивание, образование двойного электрического слоя;
· уменьшения площади поверхности: сферическая форма капель (сглаживание поверхности), объединение частиц (коагуляция, агрегация, коалесценция).
Коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными(эмульсии, суспензии)и молекулярными системами. Их получение связано с дроблением до требуемой дисперсности, либо с объединением молекул или ионов в агрегаты коллоидных размеров. Необходимо подобрать дисперсионную среду, в которой частицы не растворяются, и обеспечить устойчивость частиц. Существуют деспергационные и конденсационные методы получения дисперсионных систем.
Диспергационные методы-это механические методы, к которым относятся дробление, истирание, вибрация, электрические методы.В них для накопления свободной поверхности энергии и преодоления межмолекулярных сил в процессе диспергирования, совершается внешняя механическая работа над системой. Твердые тела при этом раздавливаются, истираются, дробятся. В лабораторных и пром. Условиях процессы дробления производят в дробилках, жерновах и мельницах, чаще всего шаровых. Шаровая мельница состоит из полного цилиндрического барабана, частично заполненного шарами. Измельченный сухой материал помещается в этот цилиндр, где и происходит дробление.
Конденсационные методы-Это процессы агрегатирования, укрепнения, которые делятся на физические и химические.
Физическая конденсация связана с конденсацией из паров и замены растворителя. При этом из зародыша возникает новая фаза, путем соединения молекул, атомов, ионов. Метод замены растворителя основан на таком изменении параметров, при котором химический потенциал компонента в дисперсионной среде становится выше равновесного и образуется новая фаза.
Химическая конденсация.Сущность заключается в конденсационном выделение новой фазы из пересыщенного раствора. Вещество новой фазы появляется в результате химической реакции. Реакция окисления, гидролиза, диссоциации, двойного обмена приводят к образованию дисперсных систем.
Очистка дисперсионных систем.
Полученные дисперсные системы очищают от примесных молекул или ионов. Очищают также естественные дисперсные системы (сырую нефть, вакцины, сыворотки) Наиболее важным методом очистки является диализ разработанный Грэмом. Коллоидный раствор наливают в сосуд с мембраной, отделяющий его от чистой дисперсионной среды. В результате диффузии все растворимые молекулярные компоненты через мембрану переходят во внешний раствор. Очистка длится несколько суток, для ускорения повышают температуру. Обычно диализ сочетается с ультрафильтрацией через те же мембраны, т.е. диализ ведут при повышенном давлении во внутренней камере.
12. Оптические свойства дисперсных систем.
При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:
1)прохождение света частицами дисперсной фазы;
2)преломление света частицами дисперсной фазы (если эти частицы прозрачны);
3)отражение света частицами дисперсной фазы (если частицы непрозрачны);
4)рассеяние света;
5)адсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую.
Характер наблюдаемых явлений зависит от размеров частиц дисперсной фазы и их соотношения с длиной волны (λ) падающего света. Прохождение света наблюдается для прозрачных систем, в которых частицы много меньше длины волны падающего света (r<<λ). Преломление и отражение света наблюдается для систем, в которых частицы много больше длины волны падающего света (r>>λ). Визуально это явление выражается в мутности этих систем.
Рассеяние света наблюдается для систем, в которых частицы дисперсной фазы меньше, но соизмеримы с длиной волны падающего света (r ≈ 0.1 λ). Именно такое соотношение выполняется для коллоидных растворов. В проходящем свете коллоидные системы прозрачны, а при боковом освещении рассеивают падающий на них свет, поэтому пучок людей в коллоидной системе виден как яркий светящийся конус
Оптические свойства коллоидных систем используют при изучении размеров, формы, структуры и концентрации коллоидных частиц
